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新型硅烷偶联剂研究进展

日期:2017-01-18

  偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( 铝- 锆酸酯、铝钛复合偶联剂) 、稀土偶联剂、含磷偶联剂含硼偶联剂等目前应用范围较广的是硅烷偶联和钛酸酯偶联剂[1] [2]。

  硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中, 同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此, 通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料[3]。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几个方面:

 (1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能;

 (2)用于无机材料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性;

 (3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性;

 (4)用作密封剂,具有耐水!耐高温!耐候等性能,用于氯橡胶与金属的粘合密封;

 (5)用作单主份硅橡胶的交联剂;

 (6)用作难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氯橡胶)的粘合促进剂。

  当前硅烷偶联剂的三大应用领域,一是作非交联聚合物体系的交联固化剂,

  使其实现常温常压固化:二是材料表面改性剂,赋予防静电、防腐、防臭、抗凝血及生理惰性等性能;三是异种基体间的弹性桥联剂,即改善两种不同化学性能材料之间的砧接性,达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。

2.硅烷试剂的结构和偶联机理

2.1 硅烷试剂的结构

  硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式为RSiX3, 式中R 代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X 代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此, 硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用, 使两种不同性质的材料偶联起来, 从而改善生物材料的各种性能[4]。表1 列出了常见硅烷偶联剂的品种及其结构式。

2.2硅烷试剂的偶联机理

  硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止, 还没有一种理论能解释 所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。这里主要介绍前两种理论[2]。

2.2.1 化学键理论

  在硅烷偶联剂的偶联机理中, 化学键理论是较主要的理论。该理论认为, 硅烷偶联剂含有反应性基团, 它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键, 另一端与有机材料形成氢键或生成共价键; 从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来, 提高复合材料的各项性能。

2.2.2表面浸润理论

  硅烷偶联剂的表面能较低, 润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面, 从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力[ 5] 。

  实际上, 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高, 对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小,可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润; 其次, 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解生成硅羟基, 取向于无机材料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程。化学反应的简要方程式如下:

3.新型硅烷偶联剂的介绍

  随着复合材料研究的不断发展, 对硅烷偶联剂的性能提出了更高的要求, 从而促使人们研制和开发各种不同功能、不同要求的新产品。近年来开发的一些新型硅烷偶联剂都具有某些特殊的性能。

3.1 有机硅过氧化物偶联剂

  早在三十多年前美国的联碳公司偶尔发现有机硅过氧化物有非凡的粘合能力,致使此种材料得到大力开发和利用。有机硅过氧化物偶联剂在我国出现的时间不长,但围绕其开展了很多的研究,特别是在对特种复合材料的粘接方面,其特有的分子结构使其具有了独有的应用领域,如硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶与各种金属的粘接,其制品已广泛应用于国防工业、医疗卫生事业、航空航天及民用方面。有机硅过氧化物偶联剂是靠热分解反应产生游离基来实现偶联作用的。它不仅可以使有机物与无机物、金属等进行偶联,也可使两种相同或不同的有机物进行偶联;它不仅可以与带有极性基团的有机物进行偶联,对无极性基团的硅橡胶、聚乙烯等也能进行很好的偶联。由于受热,过氧键裂解后生成活泼的游离基,因此,它反应快,粘接力强,又称为万能粘接剂[6]。

  杜禧曾[7]将VTPS用于钢芯一硅橡胶海绵一聚氨醋外皮的复合型精密胶辊上,非常成功。

3.2 环氧基类硅烷偶联剂

  传统的硅烷偶联剂在水性体系中易发生预交联反应,限制了应用,而环氧硅烷偶联剂在水性体系中表现出长期储存稳定性,室温储存1 年以上仍保持良好的黏附力和物理性能。该类硅烷偶联剂适用于多种聚酯材料,特别适用于环氧树脂。可以改善双组分环氧密封剂的粘合力。改善丙烯酸胶乳、密封剂、聚氨酯、环氧涂料的粘合力。该类产品以3-( 2 ,3 - 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(A- 1 8 7 )为代表[8]。

  奚丽萍,王绍明[9]等通过树脂中羧基和硅烷中环氧基的反应,引入可水解的硅烷氧基团,然后经硅氧烷基的水解和缩合,形成交联的S i—O—S i键交联。由于S i—O—S i的键能很高,以此为交联点的硅烷交联体系,其涂膜的光泽稳定性、防水性、耐候性以及防腐性能都有显著提高,并且交联膜具有较好的机械强度、硬度、耐溶剂性、耐水性以及耐磨性。另外,硅烷的表面能低,其涂层的耐沾污性也好。并将其运用在苯丙乳液的改性中。

  霍应鹏,刘洪波[10]等应用经典的硅氢加成反应成功合成了一个新型硅烷偶联剂———3 - ( 三甲氧基硅基) 丙酸环氧丙酯。并通过实验证明其具有很好的耐腐蚀性,GMAS 有作为铝板表面处理剂的应用前景。

3.3长链烷基硅烷偶联剂

  长链烷基烷氧基硅烷是一类新型的有机硅化合物,由于其具有疏水性的柔性长链,极大地降低了填料的表面能,使得有机相中的溶剂、树脂、助剂等能均匀的渗透到玻璃纤维中或均匀分散到纳米填料表面,这就提高了复合材料的冲击强度、耐热性等。其结构通式为YRnSiX3-n, 其中n=0~3,X 通常为—OCH3和—OC2H5等,Y 为长链烷基。代表产品为DH-10化学名称为甲基十二烷基二甲氧基硅烷,结构式为C12H25CH3Si(OCH3)2。长链烷基硅烷偶联剂在国外应用较多,国内也有生产,但生产量很小,普遍存在着生产成本较高,产品质量不过关等问题,所以目前国内的长链烷基硅烷偶联剂主要依靠进口,这样不但提高了印染厂的生产成本,也不利于国内纺织品档次的提高。为了发展民族工业,振兴民族经济,彭自立[11]等研究了以甲基二氯含氢硅烷、1-十二烯和甲醇为主、无水甲醇等化合物为原料,经硅氢加成反应、醇解反应合成了DH-109 ,作为织物后整理剂的原料。

  朱淮军[12]等分别以1-辛烯、1-十二烯、1-十八烯为主要原料合成了长链烷基甲基二甲氧基硅烷。加成反应在常温下无需加热, 无诱导期, 无需滴加原料, 无需添加溶剂, 催化剂活性高用量少, 产物收率高。在密闭体系中, n( 1-十二烯烃): n( 甲基二氯硅烷) =1: 1.1 ,n( 铂催化剂): n( 甲基二氯硅烷)=6.5 ×l0-5: 1 时, 十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达8 % 。醇解反应的收率也较高。设备简单易操作, 工艺先进无污染, 具有很大的工业价值, 应用前景广阔, 对推动国内长链烷基产品的生产、加工有较大意义。

  钟桂云等[13]以甲基二甲氧基氢硅、辛烯为反应物,甲苯为溶剂,铂络合物为催化剂, 在一定温度下通过硅氢加成反应一步法制得甲基辛基二甲氧基硅烷,产率为74 %(以辛烯计)。

3.4改性氨基硅烷偶联剂

  从UCC 所开发的A-1100 开始,可以衍生出含1 个伯氨基和1 个仲氨基的双氨基硅烷(A-1120),含1 个11 个伯氨基和2 个仲氨基的三氨基硅烷(A-5162),以及含1 个伯氨基和多个仲氨基的多氨基硅烷(Y-5691)等等。这些含游离氨基的硅烷碱性较大,反应活性较高,且随着氨基的增加,塑料制品的挠曲强度也相应增加。氨基硅烷偶联剂的合成大致需要经过3 个过程:氯烃基氯化硅烷的合成、醇解反应、胺化反应。史保川等以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应合成了γ-环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ-环己胺丙基二甲氧基硅烷,并用元素分析、IR 和1HNMR 对它们作了表征,证实它们是新颖的有机硅偶联剂,可在纺织工业上制作柔软剂[14]

  黄长根[15]改进合成的N --乙烯基苄基--N--氨乙基一γ氨丙基多聚三甲氧基硅烷氢化醋酸酯。( 多聚三甲氧硅烷的聚合度n 为1~12)是一群润湿性良好的, 表面均质的齐聚物。侧向和纵向的交叉耦合, 可以在无机物表面形成均匀的、有适宜厚度、而数相对较少的界面层。极好的可溶性。敏捷、迅速的水解作用。增加了储存的稳定性。水解时形成O/ W 型, 用于E 玻纤布化学处理时, 在烘干过程中避免了W/ O 型产生的/ 乳液微爆炸0 , 保证了在微区范围内LOI 值分布一致性( 指微区范围) ,水解溶液的稳定度增加, 可以在较高的pH值也能稳定。pH= 3~ 4 时, 可以在七天内有效不变质。

3.5其他的一些新型硅烷偶联剂

  Crompton Osi 公司开发了一种新型硅烷偶联剂NXT。据该公司称, 这种偶联剂给白炭黑轮胎胶料的混炼技术带来了重大突破。新一代NXT 硅烷偶联剂是现有偶联剂的换代产品, 用于填充白炭黑的胎面胶中可以降低胶料粘度, 减少混炼段数, 改善胶料加工性能, 促进补强剂分散, 提高胶料的动态力学性能。此外 ,这种偶联剂提高了白炭黑胎面胶的耐老化性能, 延长胶料储存时间, 同时还减少了成品轮胎中挥发性有机物的含量[16]。

  周兴平[17]由硫氰化钾与γ-氯丙基三乙氧基硅烷合成硫氰基丙基三乙氧基硅烷(德国迪高莎公司商品名为Si-264),在温度120-130℃回流反应3h,收率在82%左右。该硅烷偶联剂应用于多种天然及合成橡胶的补强,偶联效果好,其优点在于不易使橡胶烧焦。

  含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂,它在表面处理有机材料及无极金属时有非常优良的效果,特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料幽默的增粘剂中都有显著的效果。我国主要从日本进口,价格昂贵。柏正武等[18]以固体光气代替光气与γ - 氨基丙基三乙氧基硅烷反应,生成γ - 异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷偶联剂,避免了生产使用过程中的安全隐患。边高峰等[19]以胺基硅烷与羰基二咪唑为原料,在催化剂作用下充分反应制得异氰酸酯硅烷偶联剂,彻底解决光气问题。

  Si69是系含双官能团的有机硅烷, 它的乙氧基能与二氧化硅表面的硅醇基发生反应, 反应后的产物是硅烷改性二氧化硅它能显著降低白碳黑和橡胶复合料的粘度, 赋予生料良好的加工性能, 并能提高橡胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂等性能, 特别是能避免天然胶胶料发生返原现象等。 因此它被认为是近年来开发的橡胶助剂中很有发展前途的一种新型硅烷偶联剂.

  用氯铂酸作催化剂, 由烯丙基和甲基的豆寇醇醚和豆寇醇醋与油酸和亚油酸合成而得。获得的氯硅烷衍生物采用通常的步骤进一步转化为甲氧基甲硅烷基衍生物。一种甲氧基甲硅烷基多硫化物田四氢胺果酚(T H A ) 多硫化合物和三氯硅烷合成, 所获得的氯硅烷衍生物转化为烷氧基甲硅烷基衍生物。

4.展望

  我国硅烷偶联剂的开发主要集中在传统硅烷偶联剂,而新型的硅烷偶联剂则鲜有报道;同时,其所用原料多为石油化工产品,利用天然产物作原料来合成的也不多见。我国虽有二、三十家有机硅烷偶联剂生产企业,但其技术,工艺和装备水平相对落后,大多数企业的年生产能力仅为几十吨或几百吨。为打破国外跨国公司长期统治国内外硅烷偶联剂市场的被动局面,开发新型硅烷偶联剂也势在必行。

  同时,随着中国的“入世”及“与贸易有关的知识产权协定”的实施,使不占先进科技工艺之利的中国化工企业必须通过支付专利许可费用来合法地购买西方发达国家的专利,同时我国政府也将严惩任何有损国家和企业名誉的侵权行为。目前,国内硅烷偶联剂品种大多数为仿制,缺少我国创新的、具有自己知识产权的新品种,为发展我国科技,发展具有我国特色的创新硅烷偶联剂也势在必行。


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